Открытые данные · воспроизводимый анализ · версия 1.0.0
Что расчётная энергия связи объясняет в свойствах лигнина — и где вывод зависит от способа анализа
Два законченных повторных анализа опубликованных данных: антиоксидантная активность модельных соединений и согласованность чисел при исследовании сульфатированного лигнина.
1. Антиоксидантная активность: результат чувствителен к составу выборки
В работе Lauberte и соавт. сопоставлены расчётные энтальпии диссоциации фенольной связи O–H (BDE) и индекс дезактивации радикалов (RDI). Чем выше RDI, тем больше радикалов дезактивировано. Энергия связи описывает термодинамику; сама по себе она не задаёт скорость реакции. Первоисточник, таблица 1 и раздел 2.
Для DPPH по первым, нейтральным формам получено R² = 0.637 при n = 18. После исключения названных авторами соединений 5 и 16 результат возрастает до 0.898 при n = 16. Это показывает влияние состава выборки. Исключение наблюдений, выбранных после просмотра результатов, не доказывает лучшую предсказательную способность на новых соединениях.
На узком экране широкие таблицы и рисунок можно прокручивать вбок.
| Вариант | n | R² | ρ Спирмена | Обратные / пары без совпадений | LOO MAE: прямая | LOO MAE: среднее |
|---|---|---|---|---|---|---|
| DPPH: нейтральные формы, все доступные | 18 | 0.637 | -0.818 | 23/151 | 0.322 | 0.633 |
| DPPH: без названных авторами 5 и 16 | 16 | 0.898 | -0.912 | 13/118 | 0.180 | 0.610 |
| ABTS: карбоксилаты, все доступные | 14 | 0.580 | -0.736 | 22/89 | 0.372 | 0.532 |
| DPPH: RDI на фенольную OH (новая нормировка) | 18 | 0.727 | -0.804 | 26/151 | 0.274 | 0.571 |
LOO: по очереди убираем одно соединение, обучаем прямую на остальных и предсказываем убранное значение. Базовый прогноз — среднее только обучающих значений на тех же разбиениях. Меньшая MAE означает меньшую среднюю абсолютную ошибку. Столбец пар показывает, как часто меньшая BDE сопровождается меньшей, а не большей активностью; пары с равными значениями исключены. Эти пары не являются независимыми экспериментами.
Химический смысл выбора данных
DPPH измеряли в метаноле; для карбоновых кислот в этой среде авторы рассматривают нейтральную форму. ABTS измеряли в водном буфере; для соединений 10–14 и 19 нужно учитывать карбоксилат. Парные BDE в таблице относятся к этим формам, а не к повторным измерениям. Расчётный растворитель в методах — метанол: выбор карбоксилата не превращает эти числа в полный расчёт водного буфера или равновесного состава.
RDI моделей дан на молекулу, а соединения 16 и 17 содержат по две фенольные OH-группы. Деление на их число — отдельно обозначенный повторный анализ, а не исходный способ обработки авторов. В DPPH отсутствует значение для нерастворимого соединения 17; значения 15 и 16 заимствованы авторами из другой работы. В ABTS доступно 14 значений из 19. Пропуски не заменены нулями.
| Вариант | n | R² | ρ Спирмена | Обратные / пары без совпадений | LOO MAE: прямая | LOO MAE: среднее |
|---|---|---|---|---|---|---|
| DPPH: нейтральные формы, все доступные | 18 | 0.637 | -0.818 | 23/151 | 0.322 | 0.633 |
| DPPH: без названных авторами 5 и 16 | 16 | 0.898 | -0.912 | 13/118 | 0.180 | 0.610 |
| DPPH: нейтральные формы, мономеры 1–14 | 14 | 0.653 | -0.744 | 16/90 | 0.324 | 0.531 |
| DPPH: RDI на фенольную OH (новая нормировка) | 18 | 0.727 | -0.804 | 26/151 | 0.274 | 0.571 |
| DPPH: карбоксилаты — только проверка чувствительности к несоответствию формы | 18 | 0.534 | -0.665 | 37/151 | 0.410 | 0.633 |
| ABTS: нейтральные формы — только проверка чувствительности к несоответствию формы | 14 | 0.309 | -0.643 | 27/89 | 0.441 | 0.532 |
| ABTS: карбоксилаты, все доступные | 14 | 0.580 | -0.736 | 22/89 | 0.372 | 0.532 |
| ABTS: карбоксилаты, без 5 и 16 | 13 | 0.756 | -0.785 | 16/76 | 0.311 | 0.558 |
| ABTS: карбоксилаты, мономеры 1–14 | 12 | 0.486 | -0.687 | 18/65 | 0.399 | 0.532 |
| ABTS: RDI на фенольную OH (новая нормировка) | 14 | 0.581 | -0.736 | 22/89 | 0.378 | 0.538 |
Дополнительная проверка: в источнике расходятся и значения ABTS
Таблица 1 даёт RDI 0,67 и 0,96 для соединений 5 и 6; текст раздела 2.2 — 1,45 и 1,44. Расхождение подтверждено и в XML, и визуально в PDF издателя (страницы 4 и 6). Исходная CSV сохраняет таблицу. В отдельной проверке, добавленной после обнаружения расхождения, заменены только эти два значения при неизменных остальных 12 наблюдениях и выборе карбоксилатов: R² меняется с 0.580 до 0.747 при n = 14. Доверительные интервалы таблицы не перенесены на значения из текста.
Это показывает, насколько результат зависит от неоднозначности самого источника. Ни одна версия не объявлена истинной; этот дополнительный вариант не включён задним числом в заранее заданные десять анализов и не назван восстановлением авторской регрессии.
Варианты проверки чувствительности к несоответствию формы показывают последствия неверного выбора формы; они не рекомендуются как физически корректные модели. Нормировка на фенольную OH-группу меняет целевую величину, поэтому её MAE нельзя напрямую трактовать как улучшение прогноза исходного RDI на молекулу. Опубликованные R² могут зависеть от неуказанного поднабора и неокруглённых данных: отличие пересчёта само по себе не является доказательством ошибки статьи.
2. Повторить результат без учётной записи
Нужен Python 3.10 или новее. Архив содержит код, исходные таблицы и XML статей, лицензии, эталонные результаты и тесты. Основной анализ работает без сети и установки библиотек.
Скачать полный архив · Контрольная сумма · Прочитать исходные таблицы и абзацы. Эти же материалы находятся внутри архива для чтения без сети.
unzip ligninqc-reanalysis-2026-09-05.zip
cd ligninqc-reanalysis-2026-09-05
python3 -m ligninqc reproduce --out results
python3 -m ligninqc verify
python3 tools/check_independent.py
python3 -m unittest discover -s tests -vОткройте results/report.html; числа и использованные строки находятся в results/results.json. В Windows распакуйте архив средствами системы и используйте py -3 вместо python3. При повторном запуске выберите новый каталог либо добавьте --force. Проверка verify сопоставляет файлы с SHA-256, перечитывает числовые поля источников и сравнивает новый расчёт с эталоном. Это проверка воспроизводимости, а не научное рецензирование.
3. Как получены числа
Использованы округлённые средние таблицы 1. Для каждого опыта и варианта оставлены только полные пары. Pearson r рассчитан по центрированным суммам, R² = r² для линейной регрессии с константой. Spearman ρ — корреляция средних рангов с учётом совпадений. Линейные прогнозы и прогнозы среднего проверены на одинаковых разбиениях leave-one-out. Все идентификаторы включённых, исключённых и пропущенных соединений, прогнозы отдельных разбиений и пары с обратным порядком записаны в JSON.
Интервалы после знака ± в источнике обозначены как доверительные при α = 0,05; они сохранены отдельно и не выданы за стандартные отклонения. Анализ невзвешенный: для неоднородных источников нет достаточных сырых данных, чтобы обосновать общую модель ошибок. Не рассчитывались p-значения, популяционные интервалы или мощность эксперимента. Малые и химически родственные выборки ограничивают перенос результата на новые соединения.
Первичные формы, поднаборы и методы зафиксированы в плане до реализации CLI, но после предварительного изучения этих статей. Это ретроспективная демонстрация, а не пререгистрация. Извлечение выполнено с помощью ИИ; числовые поля проверены отдельным парсером исходного XML и отдельным статистическим пересчётом. Независимая проверка учёными не заявляется.
4. Термоанализ: таблица и текст дают разные присвоения
В работе Kazachenko и соавт. таблица 2 содержит потери массы исходного и сульфатированного лигнина при 13 температурах (аргон, скорость нагревания 10 °C/мин). В тексте при 800 °C значения 61,9% и 76,6% приписаны образцам в обратном порядке относительно таблицы. Это проверяемая внутренняя несогласованность источника. По одной статье нельзя установить, какое присвоение соответствует исходному эксперименту. Первоисточник, таблица 2 и раздел термического анализа.
| Температура, °C | Исходный, % | Сульфатированный, % | Разность, п.п. | Сульфатированный > исходного |
|---|---|---|---|---|
| 200 | 3.7 | 3.5 | -0.2 | нет |
| 250 | 7.7 | 6.2 | -1.5 | нет |
| 300 | 14.4 | 14.7 | 0.3 | да |
| 350 | 26.4 | 47.0 | 20.6 | да |
| 400 | 41.1 | 62.7 | 21.6 | да |
| 450 | 47.7 | 64.9 | 17.2 | да |
| 500 | 51.7 | 67.6 | 15.9 | да |
| 550 | 54.6 | 70.6 | 16.0 | да |
| 600 | 56.8 | 73.9 | 17.1 | да |
| 650 | 58.3 | 74.0 | 15.7 | да |
| 700 | 59.5 | 75.0 | 15.5 | да |
| 750 | 60.8 | 75.9 | 15.1 | да |
| 800 | 61.9 | 76.6 | 14.7 | да |
Если распространить утверждение о большей потере массы на названный в абзаце диапазон от 250 °C, ему соответствует 11 из 12 табличных температур: при 250 °C разность равна −1,5 процентного пункта. Если рассмотреть всю таблицу, отрицательны две разности из 13, при 200 и 250 °C. Это два способа задать диапазон одной проверки; их нельзя считать двумя независимыми ошибками. Температуры одной кривой также не являются независимыми опытами.
5. Как использовать результат в научной работе
Задача А — выбор дескриптора для обзора или планирования исследования. Укажите среду, форму молекулы и нормировку активности. Сохраните полный набор и покажите чувствительность к поднаборам; сравните прогноз с простым средним. Этот пакет уже выполняет такой анализ на реальных данных. Он помогает обосновать пределы BDE как единственного дескриптора, но не доказывает конкретный механизм реакции.
Задача Б — извлечение надёжной числовой опоры из статьи. Используйте полную таблицу и локатор источника, проверяйте направление сравнения и присвоение чисел образцам. При обнаружении расхождения сохраняйте обе версии. Для данного случая корректная законченная запись — «внутренняя несогласованность при 800 °C», а не исправленная экспериментальная истина.
Для собственной CSV-таблицы задайте столбцы и единицы явно. Демонстрационный файл ниже синтетический и служит только примером формата; оба основных случая отчёта основаны на реальных статьях.
python3 -m ligninqc analyze --csv examples/own-data.csv --x bde_kcal_mol --y activity_rdi --id compound_id --direction negative --x-unit kcal/mol --y-unit RDI --out my-resultsКоманда compare применяет числовое сравнение к своей таблице. Полный синтаксис и готовая команда для термоанализа приведены в README. Инструмент не извлекает произвольные утверждения из PDF автоматически: для нового случая исследователь должен корректно задать данные, единицы, диапазон и смысл сравнения.
6. Что доказано и что остаётся за пределами результата
Доказаны воспроизводимость указанных арифметических операций на включённых опубликованных таблицах и конкретные числовые выводы в заданных границах. Две статьи выбраны целенаправленно; на них нельзя оценить распространённость ошибок в области, общую точность инструмента или экономию рабочего времени у учёных. Сценарий использования проверяется автоматически и не назван исследованием с участием людей.
Пакет не выдаёт сдвиг GPC за доказанное расщепление связей, BDE за активационный барьер, удобный поднабор за внешний прогноз или прохождение тестов за научную новизну. Он не зависит от будущего доступа к платным статьям, лаборатории или ручной валидации для воспроизведения именно этих результатов. Более широкие химические гипотезы требуют других данных и здесь не объявлены решёнными.
English: completed results and scope
This release reanalyzes published lignin evidence with a Python standard-library CLI and bundled CC BY source data. DPPH neutral-form BDE versus RDI gives R² = 0.637 (n=18); removing author-named compounds 5/16 yields 0.898 (n=16). State, subset and phenolic-OH normalization alternatives are reported together with same-fold leave-one-out linear and training-mean baselines.
Kazachenko Table 2 assigns 61.9% mass loss to initial lignin and 76.6% to sulfated lignin at 800 °C; the prose reverses those assignments. Applying the paragraph’s greater-loss statement to its described range from 250 °C gives one tabular counterexample among 12 temperatures. These are source-consistency findings, not corrected raw experimental measurements.
No new DFT, laboratory experiment, general accuracy estimate, external prediction validation or human usability study is claimed. The completed deliverable is a reusable, offline secondary-analysis workflow with auditable results, not a comprehensive or peer-reviewed literature synthesis.
An additional source conflict affects ABTS: Table 1 reports 0.67/0.96 for compounds 5/6, while §2.2 reports 1.45/1.44. Replacing only these two outcomes in a separately labelled post-hoc sensitivity changes matched-state R² from 0.580 to 0.747 for the same 14 observations. Neither representation is adjudicated, and the table confidence intervals are not transferred to the prose values.
Источники и повторное использование
Lauberte et al. (2019), Molecules 24, 1794; Kazachenko et al. (2022), Polymers 14, 3000. Оба источника опубликованы по CC BY 4.0. Сохранены авторство, DOI, локаторы и лицензии. Код — MIT; новый текст и анализ — CC BY 4.0. Подробные права, цитирование и перечень изменений находятся в DATA-LICENSE.md и CITATION.cff внутри архива.